論文『ワープドナノグラフェンのモノ、ジ、トリアニオンの単離』がAngew.Chem.Int.Ed.に掲載されました

Stepwise Generation of Mono-, Di-, and Triply-Reduced Warped Nanographenes: Charge-Dependent Aromaticity, Surface Nonequivalence, Swing Distortion and Metal Binding Sites
Sarah N. Spisak, Zheng Zhou, Shuyang Liu, Qi Xu, Zheng Wei, Kenta Kato, Yasutomo Segawa, Kenichiro Itami, Andrey Yu. Rogachev, Marina A. Petrukhina*
Angew. Chem. Int. Ed. 2021, Early View. DOI: 10.1002/anie.202110748

有限の大きさをもつナノグラフェン分子とアルカリ金属との電子的・構造的相互作用は、グラファイト負極などの材料を理解する上で有用な知見である。平面状や正の曲率をもつナノグラフェンについては多くの研究があるものの、負の曲率をもつナノグラフェンは例が限られており十分な知見がなかった。今回我々は、負に湾曲した大きなπ面をもつ分子「ワープナノグラフェン（WNG）」の段階的な化学還元により、3つの異なる還元状態を単離することに成功した。セシウムを用いた還元反応条件において、セシウムの当量を調整し、適切なエーテル配位子を共存させることで、WNGのモノアニオン、ジアニオン、トリアニオンをそれぞれ単結晶として得た。中性および各還元段階によってWNGの曲率が微小に変化することをX線結晶構造解析によって確認した。計算化学的解析により、各還元状態の負電荷は分子中央のコラニュレン部位に多く分布していることを明らかにした。

The stepwise chemical reduction of molecular warped nanographene (WNG) having a negatively curved π -surface and defined C 80 H 30 composition with Cs metal used as the reducing and complexing agent allowed the isolation of three different reduced states with one, two, and three electrons added to its π -conjugated system. This provided a unique series of contorted nanosized carbanions with increasing negative charge for in-depth structural analysis of consequences of controlled electron charging of non-planar nanographenes, using X-ray crystallographic and computational tools. The 3D molecular electrostatic potential (MEP) maps identified the negative charge localization at the central part of the WNG surface where selective coordination of Cs + ions has been confirmed crystallographically. In-depth theoretical investigation revealed a complex response of WNG to the stepwise electron acquisition. The extended and contorted π -surface of WNG undergoes subtle swinging distortions that are accompanied by notable changes in the electronic structure and site-dependent aromaticity of the resulting nanosized carbanions.