論文『ペンタおよびヘキサ(3,4-チエニレン)の合成とサイズ依存的性質の解明』がChemCommun誌に掲載されました
Synthesis of penta- and hexa(3,4-thienylene): Size-dependent structural properties of cyclic oligothiophenes
Mai Nagase, Sachiko Nakano, Yasutomo Segawa*
Chem. Commun. 2023, Accepted Manuscript. DOI: 10.1039/D3CC03508E (Gold Open Access)
ChemRxiv DOI: 10.26434/chemrxiv-2023-wc8sl
芳香環を環状につないだ分子は、その構造に由来した電子的・光学的に多彩な性質を示す興味深い物質である一方で、大環状構造に伴うひずみを乗り越える合成手法が必要となり合成的に困難であることが多い。今回我々は、5つおよび6つのチオフェンが全て3,4位（β位）で連結した分子、3,4-ペンタチエニレン(5T)および3,4-ヘキサチエニレン(6T)の合成に成功した。Ni触媒ホウ素化反応、Pd触媒クロスカップリング反応、Niホモカップリング反応を適切に用いることで、反応性の高いα位を保持したまま環状構造の構築に成功した。X線結晶構造解析より、5TはC2対称、6TはD2対称の構造が確認された。興味深いことに、2つの分子の1H NMRスペクトルは大きく異なり、5Tは1本のシングレットであったのに対し、6Tは3種類のシグナルが観測され、これらは低温および高温においても変化はなかった。DFT計算によって異性化障壁を算出したところ、5Tは5.0 kcal/mol、6Tは26.5 kcal/molであり、この異性化速度の差がNMRスペクトルの違いとして現れていることを明らかにした。今回合成した5T、6Tは、大環状の非平面構造と反応活性なα位を活用した新たな縮環π共役化合物合成のプラットフォームとして有用である。
Macrocyclic polyaromatic molecules are interesting materials that exhibit a wide variety of electronic and optical properties derived from their structures, but they are often synthetically challenging because of the ring strain associated with their macrocyclic structures. In this study, we have succeeded in synthesizing 3,4-pentathienylene (5T) and 3,4-hexathienylene (6T), in which all five and six thiophenes are linked at the 3,4-positions (β-positions), using Ni-catalyzed borylation, Pd-catalyzed cross-coupling and Ni-mediated homocoupling reactions. X-ray crystallographic analysis confirmed the C2 and D2 symmetries of 5T and 6T, respectively. Interestingly, the 1H NMR spectra of the two molecules were very different: 5T had a single singlet, whereas 3 different signals were observed for 6T, and these remained unchanged at both low and high temperatures. The isomerization barriers of 5T and 6T calculated by DFT method were 5.0 kcal/mol and 26.5 kcal/mol, respectively, and the difference in isomerization rate was the reason for the difference in NMR spectra. The synthesized 5T and 6T are useful as a platform for the synthesis of novel polycyclic π-conjugated compounds utilizing the macrocyclic nonplanar structures and the active α-positions.
